Alfa olefinas lineales
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Alfa olefinas lineales (LAOs)
Las poliolefinas son parte de la familia de los polímeros vinílicos, son aquellos polímeros elaborados con monómeros vinílicos; es decir, pequeñas moléculas que contienen un doble enlace carbono-carbono. Pero en el uso popular, "vinilo" se refiere únicamente al PVC.
Poliolefinas
La década de los 70, experimento un enorme crecimiento en la producción y transformación de objetos útiles a partir de materiales que eran ya conocidos como el polietileno, polipropileno, policloruro de vinilo o el poliestireno y sus copolímeros, los cuales acabaron constituyéndose como materiales poliméricos de gran consumo. (commodity polymers). En los años ochenta fueron tomando importancia los polímeros adecuados a prestaciones más exigentes, como resistencia a altas temperaturas, resistencia a disolventes, mejores propiedades mecánicas, etc. Muchos de ellos se conocen con el nombre de polímeros de ingeniería o técnicos queriendo indicar con esta denominación su posible aplicación en sectores con un alto valor añadido tales como la automoción, aeronáutica, medicina, etc. Las poliolefinas (del francés oléfiant, "formador de aceite") son un grupo de polímeros termoplásticos formados por la polimerización de olefinas como el propileno, etileno, isoprenos y butenos que se obtienen comúnmente de fuentes de carbono naturales como el petróleo crudo y el gas. El término poliolefina, se utiliza dentro de los Materiales Poliméricos para designar un tipo más específico de polímeros obtenidos a partir de etileno o etilenos alquil-sustituidos, así como sus copolímeros donde el componente mayoritario es el etileno u otra olefina. Las poliolefinas contienen solo átomos de carbono e hidrógeno unidos con o sin ramificaciones laterales. Las olefinas son una familia de hidrocarburos insaturados con la fórmula CnHn. Esta familia se conoce como poliolefinas. Se forman polimerizando monómeros que contienen el grupo C=C. El etileno, que contiene el doble enlace olefínico, CH2-CH2, es el monómero más simple que contiene esta estructura. Todos los demás polímeros que tienen una base eténica sustituida podrían denominarse polímeros eténicos. Sin embargo, el término olefinas es más popular. Las olefinas reciben el nombre de la parafina correspondiente al agregar "eno" de "ileno" al tallo (por ejemplo, etileno, propileno). Las parafinas son hidrocarburos alifáticos. A veces, la clasificación general de olefinas se divide en subclases en función de las similitudes de uso, la naturaleza química de los monómeros precursores y las propiedades. Las olefinas o alquenos son hidrocarburos olefinas particularmente reactivas que contienen doble enlace en el primer carbono. La palabra olefina se usa con frecuencia como sinónimo, pero el término preferido es alqueno. El término "alfa olefinas lineales" se utiliza para describir una cadena simple de carbono no saturada que se compone desde cuatro hasta más de 20 átomos de carbono con doble enlace al final de la cadena. Las cadenas cortas de alfa olefinas lineales se utilizan principalmente como co-monómeros para la producción de polietileno y polipropileno. Al agregar alfa olefinas lineales a dichos polímeros, aumenta la flexibilidad y la fortaleza del producto final. El 1-buteno y 1-hexeno son los co-monómeros que más se utilizan para la producción de polímeros. Sin embargo, el 1-octeno y 1-penteno también encontraron su lugar entre los productores de polímeros. Los LAOs de cadena media y más larga se utilizan en la producción de lubricantes sintéticos y detergentes. Las alfa olefinas lineales de cadena larga se pueden utilizar como lubricantes o líquidos de perforación. Las alfa olefinas lineales se producen por la oligomerización del etileno o por su separación de las corrientes de producto carbón a líquido. Por tanto, el polietileno, polipropileno, polibuteno y sus copolímeros se agrupan en una subclase. Esta subclase se denomina generalmente poliolefinas en el comercio comercial. El poliestireno, sus copolímeros y aleaciones forman una segunda subclase; con vinilos y copolímeros formando un tercio; y así. Las últimas subclases se denominan generalmente mediante un título que hace referencia al monómero base (por ejemplo, vinilos). Hay muchas similitudes entre estos polímeros. Las similitudes son apariencia, características químicas generales y propiedades eléctricas. Las diferencias son más notables en las propiedades de estabilidad física y térmica. Básicamente, las poliolefinas tienen un aspecto ceroso y son extremadamente inertes químicamente. Presentan una disminución de la resistencia física a temperaturas algo más bajas que los termoplásticos de ingeniería de mayor rendimiento.
Término poliolefina
El término poliolefina, se utiliza dentro de los Materiales Poliméricos para designar un tipo más específico de polímeros obtenidos a partir de etileno o etilenos alquil-sustituidos, así como sus copolímeros donde el componente mayoritario es el etileno u otra olefina. Dentro de los filmes para usos en exteriores, es el polietileno de baja densidad (LDPE), junto con los copolímeros de etileno y acetato de vinilo (copolímeros EVA), el más utilizado, llegando a representar más del 80% del mercado mundial. Los principales procesos industriales de obtención de poliolefinas son: polimerización de alta presión, polimerización de baja presión (proceso Ziegler-Natta, 1953) y polimerización de media presión (proceso Phillips, 1953). En los años 80 se descubrió la polimerización con catalizadores metalocénicos (Kaminsky, 1980) lo que permitió la obtención de poliolefinas con nuevas estructuras y características muy definidas. El LDPE se produce en la industria mediante polimerización de adición con iniciación radical en reactores de alta presión. La polimerización se inicia con oxígeno, peróxido y otros tipos de iniciadores como peróxido de benzoilo (PBO) o 2,2`–azo-bisisobutironitrilo (AIBN). Durante la polimerización se producen reacciones de transferencia que dan lugar a alto grado de ramificación dando lugar a cadenas laterales cortas (2-4 carbonos), pero también cadenas largas (12-20 carbonos) por reacciones de injerto. Estas últimas, están favorecidas por la alta concentración de monómero que supone la alta presión pudiéndose además obtener ramificaciones en las ramificaciones largas. Las características del LDPE dependen principalmente de las condiciones de reacción utilizadas en su producción. Se pueden emplear reactores continuos tubulares y autoclaves tubulares a presiones superiores a 1000 atm y temperaturas entre 80 y 300°C. El material así obtenido presenta los pesos moleculares más bajos dentro de todo el intervalo de polietilenos comerciales, y densidades que oscilan entre 0.914 y 0.940 g·cm-3 . Por otra parte, durante el proceso de polimerización se forman insaturaciones de tipo vinilideno y dobles enlaces trans (~3 por cada 1000 átomos de carbono). Tanto los carbonos terciarios de las ramificaciones como los dobles enlaces generados, constituyen dentro de la cadena macromolecular los puntos en los que tendrá lugar de manera preferente la iniciación de los procesos de degradación oxidativa durante el procesado y la vida en servicio del material. Debido a su estructura química, el LDPE es un polímero semicristalino, es decir, parte de sus macromoléculas son capaces de empaquetarse para dar lugar a una red tridimensional ordenada. Por otro lado, las largas cadenas junto con la presencia de ramificaciones laterales, conduce a ovillamientos moleculares que restringen dicho ordenamiento cristalino. De este modo, cuanto mayor sea el número de ramificaciones y/o defectos estructurales, así como el contenido de comonómero en los copolímeros de etileno menor será la cristalinidad del polímero resultante. Los copolímeros de etileno de mayor interés son los que se obtienen con -olefinas (propeno, buteno, hexeno u octeno) dando lugar a los llamados polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE) o con monómeros polares. Estos últimos se pueden sintetizar mediante los procesos mencionados anteriormente obteniéndose distribuciones al azar entre los co-monómeros. Dentro de los copolímeros de etileno con comonómero polar los de mayor uso en aplicaciones de exteriores son el copolímero con acetato de vinilo (EVA) y, recientemente, el copolímero con acrilato de butilo (EBA).
Plásticos a base de olefinas
Los polímeros de α-olefinas, incluido el propileno, el I-buteno y homólogos superiores, y los copolímeros de estos monómeros con etileno, se pueden preparar mediante polimerización por coordinación. Homopolímeros de olefinas de mayor longitud de cadena que el propileno que tienen ofrecidos comercialmente incluyen los de 1-buteno y 4-metilpenteno-1. Además, se venden varios copolímeros de etileno, incluidos los que contienen propileno, I-buteno e isobutileno. Los copolímeros de etileno con acetato de vinilo, anhídrido maleico y acrilato de etilo se fabrican comercialmente mediante polimerización por radicales. Los copolímeros con monómeros que contienen carboxilo son reticulables mediante puentes de sal de metal. Algunas de estas composiciones son de naturaleza gomosa, pero se enumeran aquí porque son principalmente utilizado como plástico. Algunas de estas composiciones son de naturaleza gomosa, pero se enumeran aquí porque son principalmente utilizados como polímeros plásticos de olefinas superiores. El poli (buteno-I) isotáctico, conocido en el comercio como polibutileno, se conoce en modificaciones cristalinas a temperatura ambiente. El uso principal del polibutileno es como resina para tuberías, basado en su flexibilidad y resistencia a la fluencia, agrietamiento por tensión ambiental, productos químicos y abrasión. Tiene la clasificación de tensión de diseño hidrostático más alta para cualquier termoplástico flexible. Las aplicaciones en película soplada también son importantes. Copolímeros de 4-metil penteno-1 con monómeros no revelados, presuntamente usados en pequeñas cantidades para reducir el grado de cristalinidad, se conocen en el comercio como plimetilpenteno. Es aproximadamente 40% cristalino, con una densidad extremadamente baja de 0.83 con muy alta transparencia y claridad óptica y un coeficiente de expansión térmica muy cercano al del agua, se usa en una variedad de aplicaciones tales como mano de obra y artículos médicos.
Propiedades de las poliolefinas
Las propiedades de las poliolefinas dependen principalmente del tipo de monómeros y la ruta de polimerización, lo que da como resultado una masa molar y un grado de cristalinidad diversos. Se pueden modificar simplemente mediante la introducción de varios grupos funcionales o mezclarlos con otros polímeros y rellenos para obtener propiedades personalizadas para las aplicaciones requeridas. En general, las poliolefinas tienen buena estabilidad química y son insolubles en agua, en disolventes polares y en disolventes orgánicos unipolares por debajo de 60ºC. Tienen una alta resistividad eléctrica y una alta resistencia dieléctrica.
Degradación UV de poliolefinas
El inicio de la degradación del polímero a través de la luz UV depende principalmente de la presencia de especies absorbentes de UV (cromóforos) mezcladas con el polímero. Dado que las moléculas de poliolefinas saturadas no absorben mucha luz ultravioleta directamente, los efectos de los rayos ultravioleta más dañinos provienen de la absorción por cromóforos como residuos de catalizador, pigmentos, auxiliares de procesamiento, retardadores de llama o, en general, cualquier molécula orgánica que contenga dobles enlaces. Estas moléculas liberan parte de la energía UV que absorben rompiendo enlaces y liberando radicales libres, que comienzan un ciclo de degradación similar a los procesos de autooxidación discutidos en el capítulo anterior. Este ciclo de degradación, se repite a continuación en términos ligeramente diferentes:
• La energía UV es absorbida por cromóforos, creando enlaces rotos y radicales libres (R •) en el polímero.
• El oxígeno se combina con especies de radicales libres para crear nuevas especies, incluidos radicales peroxi e hidroperóxidos, que son reactivos con la propia cadena de poliolefina (RH).(O2 1 R • - ROO • 1 RH-ROOH 1 R •), así como otras especies de fragmentos (H2O, H2, H2O2)
• Los hidroperóxidos (ROOH), a su vez, son reactivos y crean nuevas especies de radicales libres como radicales hidroxi y alcoxi (ROOH-•OH1RO)
•Ayudado por la fotooxidación de la energía de la luz ultravioleta, el proceso de degradación da como resultado la escisión de la cadena, predominante en el polipropileno, o reacciones de reticulación, predominante en el polietileno.
Los enlaces de poliolefina en sí mismos pueden degradarse algo por las longitudes de onda UV dentro del rango de longitud de 290 310 nm (el rango "UVB") y 330 370 nm (rango "UVA"), específicamente alrededor de 300 310 y 340 nm para polietileno (PE) y 290 300 y 330 370 nm para polipropileno (PP). Dada toda esta degradación potencial de los rayos UV, sin algún tipo de protección o estabilización interna, las poliolefinas pueden perder propiedades relativamente rápido bajo la luz solar o la exposición a los rayos UV. Por ejemplo, el polietileno de alta densidad (HDPE) en forma de placas de 1,5 mm puede perder el 80% de su resistencia al impacto en solo 2000 h de meteorización acelerada (con exposición a los rayos UV). Las diferentes formas estructurales de poliolefina reaccionan de manera diferente a los rayos UV. El polietileno de baja densidad (LDPE) altamente ramificado tiende a degradarse más fácilmente que el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) o HDPE. En general, la degradación tiene lugar más fácilmente dentro de la fase amorfa de un polímero que en la fase cristalina. Además, los comportamientos de fotooxidación de PE y PP son lo suficientemente diferentes como para que el mismo enfoque de aditivos para proteger el PE no funcione de la misma manera en PP, incluso en las mismas aplicaciones. Un estabilizador común en una sección delgada de PE puede ser mucho más efectivo allí que cuando se usa en PP delgado. Asimismo, otros estabilizantes pueden ser más o menos efectivos, o cambiar más o menos el color de un producto, cuando se utilizan en PE o en PP. E incluso diferentes formas de PP (homopolímero y copolímero) pueden diferir en su sensibilidad a los rayos UV cuando se usa el mismo estabilizador. Hay varias formas en las que los aditivos previenen o interrumpen los procesos de degradación iniciados por los rayos UV. Los aditivos voluminosos actúan como escudos, protegiendo físicamente o bloqueando la luz ultravioleta para que no penetre profundamente en el polímero. Estos aditivos y otros productos químicos orgánicos también absorben parcialmente la energía UV en sí mismos (o la energía UV almacenada por los cromóforos) y la liberan de formas que no son dañinas para el polímero. Los estabilizadores UV pueden interrumpir el ciclo de degradación en sí mismo al eliminar las especies de radicales libres o los peróxidos que crean.
Polímeros de olefinas superiores
El poli (buteno-, I) isotáctico, conocido en el comercio como polibutileno, se conoce en modificaciones cristalinas. Una forma tetragonal metaestable resulta de la cristalización de la masa fundida y cambia irresistiblemente a la forma hexagonal maclada estable en 5-7. días a temperatura ambiente. Las fibras restantes, ortorrómbicas y hexagonales no entrelazadas, se forman solo después de la cristalización de la solución. El uso principal del polibutileno es como resina para tuberías, basado en su flexibilidad y resistencia a la fluencia, agrietamiento por tensión ambiental, productos químicos y abrasión. Tiene la clasificación de tensión de diseño hidrostático más alta para cualquier termoplástico flexible. Las aplicaciones de película soplada también son importantes. Copolímeros de 4-metil penteno-1 con monómeros no revelados, presuntamente usados en pequeñas cantidades para reducir el grado de cristalinidad, se conocen en el comercio como plimetilpenteno. Es aproximadamente 40% cristalino, con una densidad extremadamente baja de 0.83 Con muy alta transparencia y claridad óptica y un coeficiente de expansión térmica muy cercano al del agua, se usa en una variedad de aplicaciones tales como mano de obra en o; ^ y artículos médicos.
Polietileno "Lineal de Baja Densidad" (L.LD)
Polietileno LLD (LLDPE) es un copolímero de etileno con una alfa-olefina como buteno, hexeno o octeno, está diseñado para simular la ramificación de cadena corta y la densidad del polietileno ramificado convencional sin la presencia de ramificación de cadena larga Con propiedades físicas y de fluidez en estado fundido inusualmente buenas , LLDPE ha sido uno de los plásticos nuevos de más rápido crecimiento en los últimos años, con aproximadamente mil millones de Ib producidos en 1982. Un uso principal son las bolsas de basura de plástico Otros copolímeros de etileno. Los copolímeros de etileno con acrilato de etilo, acrilato de metilo y acetato de vinilo se obtienen mediante polimerización de radicales a alta presión Las funciones principales del comonorner son reducir la cristalinidad e introducir polaridad, lo que conduce a productos más flexibles y resistentes Los principales usos de estos materiales son como películas.
Ionómero
La palabra ionómero (Kinsey 1969) se acuñó como un término genérico para una clase de "termoplásticos que contienen grupos carboxilo ionizables que pueden crear enlaces cruzados iónicos entre cadenas". Estas sustancias se producen como copolímeros de olefinas con monómeros de ácido carboxílico, como el ácido metacrílico, fluidos por neutralización parcial con un catión metálico. La reticulación se produce a través de puentes metálicos. Estas reticulaciones son lábiles a las temperaturas de procesamiento, lo que permite que los ionómeros sean extruidos o moldeados en equipo convencional. La temperatura de uso superior de los ionómeros es limitada, como podría esperarse, porque los enlaces cruzados comienzan a "fundirse". Los usos principales de esta clase de materiales están centrados y alrededor de ellos. combinación de propiedades tales como alta transparencia, tenacidad, flexibilidad, adherencia y resistencia al aceite. El envasado de alimentos, el envasado de piel y blíster, y varios usos del calzado son ejemplos.
Polimerización de poliolefinas
Los principales procesos industriales de obtención de poliolefinas son: polimerización de alta presión (proceso ICI, 1937), polimerización de baja presión (proceso Ziegler-Natta, 1953) y polimerización de media presión (proceso Phillips, 1953). En los años 80 se descubrió la polimerización con catalizadores metalocénicos (Kaminsky, 1980) lo que permitió la obtención de poliolefinas con nuevas estructuras y características muy definidas.
TPE de base olefínica
La producción de estos compuestos era en el pasado una operación de dos etapas. En la primera etapa, el EPDM se combinó con PP o PE, en un mezclador interno y se dejó caer en una extrusora de un solo tornillo L/D corta, equipada con peletización bajo el agua. A continuación, los productos resultantes se mezclaron con PP y se combinaron en una extrusora de doble husillo. En el caso de TPE-V, se agregaron agentes de curado/reticulación a la primera, segunda o ambas etapas. Se puede agregar aceite y/o relleno en ambas etapas, según el tipo de producto requerido. Los compuestos de TPE-O, por supuesto, no requerían agente de reticulación. La producción de TPE-V es más delicada, ya que durante la primera etapa, el EPDM debe dispersarse completamente en el PP, de modo que se obtengan dominios de EPDM reticulados de tamaño micrométrico. Si es necesario, toda la producción podría llevarse a cabo en la primera etapa, es decir, utilizando un mezclador interno. Sin embargo, esto es antieconómico en el caso del TPE-O y no suficientemente eficiente, en el caso del TPE-V; la segunda etapa es necesaria para un dominio EPDM con entintado cruzado completo. La composición de TPE se basa esencialmente en dos tecnologías: extrusión continua de uno o dos tornillos o mezcla interna discontinua. Ahora no es raro utilizar una combinación de ambas tecnologías, como en el caso de producir TPE-V vulcanizado dinámicamente.
| Propiedad | HDPE | PP | POM | PET | PBT | PEN | PBN | PCT |
| Tg (°C) | –120 | –15 | –75 | 69 | 40 | 125 | 78 | 91 |
| Tm (°C) | 134 | 164 | 170 | 267 | 230 | 268 | 243 | 261 |
| HDT a 0,45 MPa, (°C) | 60 | 90 | 170 | 72 | 154 | 125 | — | — |
| HDT @ 1.8 MPa, (°C) | — | — | 136 | — | 58 | — | 77 | – |
| Densidad (g/cm3) | 0,96 | 0,90 | 1,42 | 1,34 | 1,30 | 1,33 | 1,31 | 1,2 |
| Módulo de tracción (MPa) | 965 | 1793 | 2620 | 2206 | 2344 | — | — | 1600 |
| Resistencia a la tracción (MPa) | 30 | 34,5 | 69 | 55 | 55 | 74 | 65 | 43 |
| Izod con muescas (J/m) | — | 27 | 74 | — | 53 | 39 | 34 | — |